武汉理工大学尤雅教授课题组《ACS AMI》：ZnO表面改性提升普鲁士白钠离子电池正极材料的空气稳定性

研究背景

高成本的锂、钴和镍阻碍了锂离子电池(LIBs)在储能系统中的大规模应用。相比之下，钠离子电池(SIBs)主要由廉价的Na, Fe, Mn和Cu组成，这使得它更具成本效益。钠离子电池正逐渐成为锂离子电池最有前途的替代品或补充之一。普鲁士蓝类似物(PBAs)作为SIBs的低成本正极，具有丰富的钠存储位点和三维离子扩散通道，使其具有高容量和快速的离子扩散。PBAs的分子式可表示为Na_xM[Fe(CN)₆]_y·□_(1−y)·zH₂O，其中Fe与C配位形成FeC₆八面体，标记为低自旋Fe(LS-Fe)；M是MN₆八面体中与N配位的过渡金属，标记为高自旋M (HS-M)；□为[Fe(CN)₆]空位；0 < x < 2, 0 < y < 1。其中，铁基普鲁士白(Na₂FeFe(CN)₆, PW)具有较高的理论容量，约为170 mAh g⁻¹，但PW的空气稳定性面临很大挑战。据报道，制备的PW很容易与周围空气中的H₂O和O₂反应生成铁的氧化物或氢氧化物，最终导致PW的降解。

金属氧化物涂层策略已经被用于提高钠离子电池过渡金属层状氧化物正极(Na_xTMO₂)的空气稳定性。然而，该策略尚未被用于改善PW的空气稳定性。金属氧化物涂层的制备通常包括两个步骤，浸入前驱体水溶液和随后的高温热处理。然而，PW面临钠浸出到水溶液中以及在热处理温度超过300 ℃时发生的结构分解问题。因此，有必要设计合理的包覆工艺方法，以避免溶剂中钠离子的浸出和高温下PW的分解。

研究工作简介

近日，武汉理工大学尤雅教授课题组等人设计了一种简单的方法，采用乙醇作为溶剂和温和的真空干燥方法，成功在PW表面构筑了ZnO涂层。以乙醇为溶剂缓解PW中钠的浸出。采用真空干燥(130 ℃)形成ZnO涂层，同时保持了PW的原有结构。结果表明，PW-5 wt% ZnO在潮湿空气中暴露30天后仍保持其原有的单斜结构。PW-5 wt% ZnO-E（暴露30天）正极在1 C循环200次后的容量保持率为94.1%，高于PW-E(54%)。ZnO涂层能很好地缓解H₂O和O₂对PW的降解作用。这一发现为开发高度空气稳定的PW提供了见解。相关研究成果“Air-Stable Prussian White Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries Enabled by ZnO Surface Modification”在国际权威期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上发表。

图1. PW-ZnO复合材料的合成过程示意图

图2. PW (a)和PW-5 wt % ZnO (b)的XRD谱图的Rietveld精修。PW-E (c)和PW-5 wt % ZnO- E (d)的XRD谱图。

如图1所示，以乙醇为溶剂，在130 ℃下真空干燥，成功制备了ZnO包覆PW。XRD结果表明在ZnO包覆后，PW可以保持原来的单斜相结构，而不会像文献报道的那样变成立方相这是由于在合成过程中使用无水乙醇作为溶剂，有效地减轻了PW本体相中钠的损失。PW材料在暴露于潮湿空气30天后从单斜相转变为立方相，这意味着钠从主体浸出到表面(图2c)。在PW-E（PW暴露于潮湿空气30天后的材料）的XRD谱图上，在11.8°处出现了明显的杂质峰，对应于Green Rust的标准卡片JCPDS No. 159700。Green Rust 化学式为Fe₂(OH)₁₂(CO₃)，由Fe(II)和Fe(III)阳离子、氢氧阴离子(OH^-)和CO₃^2-组成，呈层状双氢氧化物结构。杂质的形成表明PW中有一部分Fe²⁺在H₂O和O₂的存在下被氧化为Fe³⁺。而PW-5 wt% ZnO-E（暴露于潮湿空气30天后的材料）保持单斜结构，没有明显的杂质(图2d)。结果表明，ZnO包覆层可以减轻PW中钠的损失。

图3. (a, b) PW的SEM图像，(c) PW -5 wt % ZnO的SEM图像，(d, e) PW-5 wt % ZnO的TEM图像，(f) PW-5 wt % ZnO的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像，(g, h) PW-5 wt % ZnO的EDS线性扫描图，(i) PW-5 wt % ZnO的EDS元素图谱。

原始PW材料呈立方体形状，粒径为~3 μm。PW-5 wt% ZnO复合材料的立方结构保持完整，而表面变得粗糙(图3c)。图3d-e中PW-5 wt% ZnO的透射电镜图像进一步表明，PW被ZnO涂层很好地覆盖。高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)图像描绘了PW-5 wt% ZnO表面涂层的晶格条纹(图3f)，2.48 Å的晶格间距正好对应ZnO的(101)平面。PW-5 wt% ZnO的能量色散光谱(EDS)线性扫描结果显示，锌的信号强度在PW表面位置最强，表明ZnO被涂覆在PW表面(图3g-h)。TEM-EDS元素图谱结果显示，Na和Fe元素分布均匀，Zn主要集中在颗粒表面(图3i)。

图4. (a) PW和PW-E在0.3 C (1C = 150 mA g−1)条件下的初始恒流充放电(GCD)电压曲线。(b) PW-5 wt % ZnO和PW-5 wt % ZnO-E在0.3 C的GCD曲线。PW, PW-E, PW-5 wt % ZnO和PW-5 wt % ZnO-E在1 C下的循环性能(c)和不同倍率下的倍率性能(d)。(e) 循环10次后PW和PW-E电极的Nyquist图。(f) 循环10次后PW-5 wt % ZnO和PW-5 wt %ZnO-E电极的Nyquist图。

图4研究了PW、PW-E、PW-5 wt% ZnO和PW-5 wt% ZnO-E正极的电化学性能。这些电极首先通过恒流充放电(GCD)以0.3 C的电流密度在2-4.2 V (vs. Na⁺/Na)之间进行测试(图4a-b)。PW电极的初始充放电容量分别为126.6和123.4 mAh g⁻¹。PW-E的初始充放电容量显著降低，分别为86.3和105.9 mAh g⁻¹，分别为PW的68.2%和85.8%。PW-E电极的初始充电容量远低于放电容量，这是因为PW-E已转变为贫钠立方相， PW-E中的Na⁺只占据了立方相的一部分活性位点。PW-5 wt% ZnO电极的初始充放电容量分别为113.8和110.3 mAh g⁻¹。暴露30天后，PW-5 wt% ZnO-E的初始充放电容量分别为107.2和107.3 mAh g⁻¹。与PW-5 wt% ZnO相比，PW-5 wt% ZnO-E的容量仅略微下降。经过200次循环后，PW-5 wt% ZnO-E电极的比容量为94.8 mAh g⁻¹，容量保持率为94.1%，而PW-E的比容量仅为50 mAh g⁻¹，容量保持率为54%(图4c)。在图4d中，PW-5 wt% ZnO电极在10 C的高倍率下显示出80.5 mAh g⁻¹更高容量，优于PW (72 mAh g⁻¹)。值得注意的是，PW-5 wt% ZnO-E与新鲜的PW-5 wt% ZnO表现出几乎相同的倍率性能。相比之下，PW-E在10 C时的比容量为36 mAh g⁻¹，远低于PW-5 wt% ZnO-E在10 C时的82 mAh g⁻¹。结果表明，PW-5 wt% ZnO-E在潮湿空气中暴露30天后，其电化学性能几乎不受影响。

为了进一步分析ZnO包覆层对提高性能的作用，对4个样品进行了电化学阻抗谱(EIS)测量。图4e-f收集了PW、PW-E、PW-5 wt% ZnO和PW-5 wt% ZnO-E正极经过10次循环后的Nyquist图。用如图4e-f插图所示等效电路拟合Nyquist图，得到阻抗参数(Rs和Rct)。四个电极表现出相似的奈奎斯特图，总体电阻由Rct控制。PW和PW-5 wt% ZnO的Rct分别为264.2和189.3 Ω。PW-5 wt% ZnO的Rct低于新鲜PW，表明ZnO涂层增强了电荷转移动力学，ZnO层减少了电极与有机电解质之间的副反应，从而保护了电极。暴露30天后，PW正极的Rct从246.2 Ω增加到1176 Ω。相比之下，PW-5 wt% ZnO-E正极的Rct值为415.5 Ω。与PW-E相比，PW-5 wt% ZnO-E显示出更小的阻抗，这是因为PW-5 wt% ZnO-E具有更稳定的表面，与潮湿空气反应的副产物较少。

图5. 循环200次后PW-5 wt % ZnO和PW电极CEI的XPS表征，Zn 2p (a)和F 1s (b)。(c)PW和PW-E粉末的O 1s XPS光谱。(d)PW-5 wt % ZnO和PW-5 wt % ZnO-E粉末的O 1s XPS光谱。(e)PW和PW-E粉末的热重分析（TGA）曲线。(f)PW-5wt% ZnO和PW-5 wt % ZnO-E粉末的TGA曲线。

通过XPS测量分析ZnO涂层改善循环性能的原因。循环的PW和PW-5 wt% ZnO电极的CEI化学组成如图5a和5b所示。对于Zn 2p光谱(图5a)，1024和1047.7 eV的峰分配给ZnF₂，这表明在PW-5 wt% ZnO表面形成了含有ZnF₂的CEI。在685.4 eV下较强的F 1s光谱进一步证实了PW-5 wt% ZnO的CEI中ZnF₂的存在(图5b)。据报道，ZnF₂具有较高的离子电导率，是构建稳定电极/电解质界面的有效成分。

用XPS分析和TGA来解释PW-5 wt% ZnO改善空气稳定性的原因。O在PW、PW-E、PW-5 wt% ZnO和PW-5 wt% ZnO-E中的价态信息如图5c-d所示。PW的O 1s光谱中位于536.1、533.6、531.8和530.15 eV处的4个峰，分别属于Na KLL、结晶水、表面羟基和Fe-O(图5c)。在PW-5 wt% ZnO中，位于530.7 eV处的O 1s峰属于Zn-O(图5c)。在PW-5 wt% ZnO中，由于氧化锌表面易于吸附羟基，所以表面羟基峰的强度变强。暴露30天后，PW-E的O 1s光谱中Fe-O峰强度明显升高(图5c)，说明PW-E表面部分氧化。相反，在PW-5 wt% ZnO的O 1s光谱中观察到的Zn-O峰变化不大(图5d)。采用热重分析研究了PW、PW-E、PW-5 wt% ZnO和PW-5 wt% ZnO-E粉末的含水量(图5e-f)。PW的吸附含水量为1.5%，间隙含水量为16.9%。暴露30 天后PW-E的含水量分别为8.2%和14.4%。暴露后PW材料的吸附水含量明显增加。相比之下，PW-5 wt% ZnO在暴露30天前后的吸附水(0.9% vs. 2.2%)和间隙水(11.2% vs. 12.8%)没有显著变化，表明ZnO涂层有效地将PW与H₂O隔离。

工作的亮点、新颖性和意义

综上所述，本研究报道了一种使用乙醇和真空干燥的简单方法在PW表面构建ZnO涂层。研究发现ZnO涂层能够减少PW对水的吸收，而且ZnO包覆层能够维持PW在空气中结构的稳定，减少空气中水和氧气对普鲁士白材料的降解。包覆后材料的降解产物氧化铁复合体（Fe-O multiplets）和Na₄Fe(CN)₆形成减少。本研究拓宽了空气稳定PW的发展前景，进一步促进了PW的商业化。

论文信息

Youcai Zhang, Xing Zhou, Chao Yang, Xiaowei Liu, Meilong Wang, Jin Han*, Hua Yan, and Ya You*. Air-Stable Prussian White Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries Enabled by ZnO Surface Modification. ACS Applied Materials & Interfaces, 2024. https://doi.org/10.1021/acsami.4c00738.

研究团队简介

通讯作者：尤雅，材料科学与工程国际化示范学院（材料与微电子学院）、材料复合新技术国家重点实验室教授、博士生导师，国家级高层次人才（青年项目），获得《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、“湖北青年五四奖章”、强国青年科学家、湖北向上向善好青年，中国新锐科技人物突出成就奖。主要从事极端条件下二次电池关键材料与器件领域的研究工作。在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Chem.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Energy Mater.、Nano Lett.等期刊上发表学术论文共计60余篇，总引用8000余次，H-index为41。共12篇文章入选ESI高被引论文，多篇论文入选封面论文、热点论文和VIP论文，研究成果被 Nat. Rev. Mater.作为Research Highlights进行报道。获授权中国发明专利五项，合作撰写专著二部。主持国家重点研发计划青年科学家项目1项，国家自然科学基金项目2项，横向项目5项。担任ACS Applied Materials & Interfaces编委、IEEE PES中国区储能技术委员会常务理事，Frontiers出版社Frontiers in Energy Research杂志特刊编辑，《Energy Environmental Materials》、《Rare Metals》、《Carbon Neutralization》等杂志青年编委。

通讯作者：韩进，武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院（材料与微电子学院）特岗教授，为武汉理工大学尤雅教授课题组骨干成员，入选湖北省海外高层次人才青年项目、中国科协“青年人才托举工程”、武汉理工大学青年拔尖人才第二层次项目，主持国家自然科学基金青年项目，参与国家重点研发计划，在国际期刊上发表一作SCI论文15篇, 其中包含Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Energy Letters, Energy Storage Materials, Nano Energy等国际著名刊物。

eScience（科学在线）平台提供和分享最新世界和中国科学技术进展、科技领域最新资讯、科技政策文件解读、科学人物访谈等。

ꄴ前一个：无

ꄲ后一个：无

2024-09-18

首页 ꄲ 武汉理工大学尤雅教授课题组《ACS AMI》：ZnO表面改性提升普鲁士白钠离子电池正极材料的空气稳定性