Angew. Chem. ：熵驱动的长寿命普鲁士白钠离子电池正极的稳定结构演化

低成本锰基普鲁士白类似物（Na_xMn[Fe(CN)₆]，简称为 PW），已被证明是一种坚固的主体材料，可在充放电过程中轻松插入/脱出 Na⁺。大量研究发现，具有低缺陷密度、低H₂O含量和高Na含量的PW有望实现良好的电化学性能，但会遭受低对称性、非立方结构的多重相变。除了菱面体和立方结构外，单斜晶体可以将更多的钠纳入结构中，这使得它们值得进一步研究。然而，Mn-N₆ 八面体在Na⁺ 离子的嵌入和脱出过程中经历了较大的晶格应变，遭受了严重的内部结构变化和Jahn-Teller畸变。

本文将高熵方法应用于单斜相PW钠离子正极材料，以解决在电化学循环过程中不利的多级相变而导致稳定性差和容量衰减的问题。南京师范大学能源与机械工程学院马妍姣教授和德国卡尔斯鲁厄理工学院Torsten Brezesinski 和Ben Breitung研究员合作，合成了一系列具有多达六种过渡金属共享氮配位的锰基样品。发现组成为Na_1.65Mn_0.4Fe_0.12Ni_0.12Cu_0.12Co_0.12Cd_0.12[Fe(CN)₆]_0.92□0.08的高熵材料比中/低熵和传统单金属PW表现出更优异的循环性能。工作的创新点在于首次发现，高熵材料在电化学循环过程中更趋向于形成高对称性结构。材料的形成焓计算表明，组分无序度较低的材料容易发生相变，这会对循环性能产生负面影响。结合各种表征技术，提出了无序性的PW在Na⁺插入/脱出时结构稳定性改善的内在机制：即熵诱导抑制结构相变和产气双因素。

首次引入六种原子（Mn，Fe2，Co，Ni，Cd 和 Cu）占据 PW (Na_xMn[Fe1(CN)₆])晶格中的氮配位位置以解析更大的构型熵与该类材料循环稳定性的内在联系。使用统计热力学的定义，计算出高、中、低三种PW的构型熵（ΔS_conf）分别为1.64 R，1.32 R和0.82 R。电化学性能表明高熵HE-HW相比于中熵ME-PW，低熵LE-PW及传统纯Mn-PW（熵值为零）具有更为优异的长循环稳定性及倍率性能。

单斜相的传统单金属Mn-PW在充放电过程中容易遭受多重相变，即从单斜相变到立方再到四方相，晶格参数发生显着变化，导致容量衰减快、可逆性差。原位 XRD 结果证明了高熵方法在提高 PW 稳定性方面的优势。这里提出的系统的构型熵越大，对单斜和四方相变的抑制越强（即更好地保持结构对称性，从而更好地保持稳定性）。在结构降解中观察到的趋势 (Mn-PW > LE-PW > ME-PW > HE-PW) 也解释了具有较高 ΔSconf 的材料的优异循环性能。充电开始时H₂和(CN)₂的同时释放有力地证明了相变的有害作用，因为结构重排会引发气体释放和降解反应。从原位XRD和DEMS获得的结构演变，揭示了高熵方法能够制备出很大程度上抑制气体逸出和相变的PW材料，因此是一种有效的优化措施。

DFT模拟计算不同程度的钠化状态的高熵HE-PW，中熵ME-PW以及低熵LE-PW材料的热力学参数（即 NaxTM[Fe(CN)₆]中的x）。对于x=0（去钠化状态），HE-PW是立方相时形成能最低，熵增使材料具备更加稳定的状态。而 ME-PW 和 LE-PW 均采用热力学更稳定的四方结构。对于X=1（钠化状态），立方相对于这三种材料来说都是最稳定的。为了比较结构稳定性，分别计算了各自的吉布斯形成自由能 (ΔGf)，结构稳定性序列为 LE-PW < ME -PW < HE-PW。密度泛函理论计算验证了高熵PW具有更为稳定的晶体结构，能够很大程度上抑制结构相变，倾向于维持高度对称的结构。